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菅向东 三甲
菅向东 主任医师
山东大学齐鲁医院 中毒与职业病科

百草枯检测方法研究进展

中华劳动卫生职业病杂志,2010,28(12)

赵波 菅向东 张忠臣 郭辉 刘峰

百草枯又名克无踪、对草快,化学名为l,1-二甲基4,4-联吡啶阳离子盐,其分子式为C12H14N2,纯品为白色晶体。300℃上分解,极易溶于水,微溶于低分子量的醇类,不溶于烃类溶剂。在酸性、中性溶液中稳定,碱性溶液中易分解。其商品为深绿色有气味的液体。百草枯是速效接触型灭生性除草剂.对植物绿色组织有很强的破坏作用。由英国上世纪50年代开发,60年代初期投入使用,至今已有40多年历史。是目前世界上使用量仅次于草甘膦的最受群众欢迎的除草剂之一。使用遍及全世界130 多个国家和地区。1978年黑龙江农垦首先从英国进口百草枯进行使用,1984年正式进入中国市场,随着它在中国的日益推广使用,使用量逐步扩大。然而百草枯对人体健康和生态环境存在严重危害, 在一定程度上已成为了社会问题。百草枯对人、畜均有较强的毒性作用。目前尚无特效治疗方法,病死率较高。百草枯也是环境和农产品残留物中需要检测的重要物质之一。其高毒性与广泛应用性,使得建立快速、高选择性、高灵敏度的测定百草枯方法是非常必要的。现将百草枯检测方法综述如下。山东大学齐鲁医院中毒与职业病科菅向东

一、百草枯提取方法

百草枯极易溶于水,所以水浸法提取较容易,但提取液较难浓缩,一般均是对提取液直接进行分析,若检材中百草枯含量较少,常常无法检出。采用高温煮沸法进行浓缩,但效果较差。

液-液萃取是提取样品中百草枯的一种经典方法。通常情况下,依据所选用的萃取试剂不同,萃取效果也各不相同。其中离子对液一液萃取法萃取效果显著,回收率较高,适用范围广。不足之处是液-液萃取法存在引入的外源性杂质较严重,易产生乳化现象,萃取重现性较差等问题,有待于进一步优化改善。

目前,百草枯固相萃取法是比较有效的萃取方法,固相萃取法因其高效、可靠、易实现自动化等特点作为一种生物样品的前处理手段,已广泛应用于生物样品中毒物、药物的提取净化。与液一液萃取法相比,它有明显的优点:引入的外源性杂质少,不会产生乳化,萃取率高,重现性好,生物样品用量少,样品处理快速简便。但Baeck SK等[1]在检测人尸体血液百草枯时,发现固相萃取和五种液-液萃取溶剂比较,氯仿-乙醇(7:3, v/v)的混合溶剂萃取效果最好,回收率为98.20~105.71%,而固相萃取的回收率为74.29%~80.10%。认为固相萃取费时,且回收率不满意。此外由于所选用的萃取柱、试剂不同,固相萃取效果也有所不同。

百草枯的提取方法还有液膜分离法[2],超临界流体萃取法[3],微波辅助萃取法等方法可提取百草枯。Pateiro-Moure M等[4]检测土壤中百草枯时,比较了高温煮沸法、微波辅助萃取法,结果回收率分别为:98%-100%,102%-109%,提示微波辅助萃取法优于高温煮沸法。而Koivunen ME等[5]对空气过滤器中的百草枯提取时,采用9mmol/L H2SO4在60℃持续12小时的方法获取。百草枯提取方法的优劣,会影响仪器分析的灵敏度、准确度,所以对百草枯的分离、净化、浓缩方法的研究具有较关键的价值。

 

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基金项目:山东省科技厅计划项目(2003B57);山东省自然科学基金项目(Y2008C123)

作者单位:250012 济南,山东大学齐鲁医院中毒与职业病科(赵波 刘庆红 菅向东 张忠臣 郭辉 刘峰);山东省济南医院职业病科(郭辉);山东省淄博市职业病防治院职业病科(刘峰)

通讯作者:菅向东,E-mail:j6anxian@public.jn.sd.cn

二、百草枯检测方法

1 分光光度法

分光光度法常常用于药物分析和临床化验等。百草枯含有共轭结构,还可以被较强的还原剂还原成多种有色物质,所以分光光度法也可以检测百草枯。分光光度法最早主要应用于植物、土壤、水中百草枯的检测。近年来随着提取水平的提高,也常常用于检测血、尿中百草枯。Infante CM等[6]在检测环境水中百草枯时,利用脱氢抗坏血酸和百草枯发生反应后进行分光光度法测定,检出限(99.7%可信度)、变异系数分别为22μg/L、1.0%。Kuo TL等[7]采用固相萃取法提取血液、组织和尿液中百草枯和敌草块,二阶导数分光光度法进行检测。血浆、组织上清液用三氯乙酸脱蛋白,尿液标本用离子交换树脂处理后,通过填充硅胶的迷你小柱,分析物用0.2mol/L HCl和2mol/L氯化铵混合溶剂洗脱。加连二亚硫酸钠衍生化后进行检测,在血浆中的检出限是0.005mg/L,在尿样本中的检出限是0.001mg/L,回收率是85%。罗晓芳等[8]检测红虾中的百草枯时,用阳离子交换树脂吸附百草枯,样品过柱后将pH调至大于10,然后再加入适量连二亚硫酸钠;吸收波长为396.8nm。回收率大于80%。赵燕燕等[9]采用紫外分光光度法测定百草枯血药浓度,血样经20%三氯乙酸去蛋白处理,采用50μl微量比色池,紫外检测波长为257 nm。检测结果为血中百草枯浓度在0.05~50μg/mL范围内呈现良好的线性关系,相关系数为0.9999,回收率为90.0%~102.4%,检出限为0.01μg/mL。孙世义等[10]用分光光度法快速测定尿中百草枯,在尿样中加入固体碳酸钠和碳酸氢钠调pH,滤纸过滤,加入连二亚硫酸钠显色,于396 nm 比色测定。百草枯在0~4.0μg/mL范围呈良好线性关系,相关系数为0.9991,最低检出限为0.15μg/mL,回收率为96.5%~103.0% 。分光光度法检测百草枯,具有操作简单,分析速度快,结果准确的特点。

2.气相色谱法

由于百草枯是季胺盐,沸点比较高,极性强,不具有挥发性,原型不能用于气相色谱法测定,必须将其转变为挥发性衍生物方可用进行气相色谱法检测。黄璐瑶等[11]用气相色谱法检测血液和尿液中百草枯,样品经氯化钠盐酸溶液与氯仿-乙醇混合溶液去除蛋白后,上清液中目标物用硼氢化钠/氯化镍还原,乙酸乙酯提取,进行分析,乙基百草枯为内标。检测结果为血液和尿液中百草枯检测限(S/N=3)分别为0.002μg/mL和0.O04μg/mL;线性范围0.050~30.0μg/mL,相关系数r分别为0.999和0.998,回收率均大于80%。陈姿如等[12]采用气相色谱法测定血液中百草枯衍生物,取百草枯中毒患者血液3.0mL,用氯化镍和硼氢化钠衍生化,氯仿萃取,水浴蒸干,50.0μl无水乙醇定容,2.0μl进样检测。检出限为50.0ng/mL,回收率为79.6%~96.3%,相对标准偏差为3.2%~8.4%。Posecion NC等[13]检测胎粪中百草枯时,先用硼氢化钠-氯化镍还原百草枯,液-夜萃取还原产物,气相质谱联用法检测,回收率102.56%,变异系数小于13%,检出限为0.0156μg/L。de Almeida RM等[14]检测血和尿中的百草枯时,将血浆、尿液直接溶于弱碱性缓冲液(PH 8.0),用硼氢化钠进行还原反应,将百草枯转化成易挥发的化合物,C18柱固相萃取,进行GC/MS分析,检测限为0.05mg/L,因省去了样品中去蛋白的步骤, 操作过程简单,时间短。

3.液相色谱法

液相色谱是分析检测百草枯中毒的一种最重要、最常用的方法。液相色谱适用于检测极性强、分子量大、不易挥发性的化合物及离子型化合物。百草枯是一种极性很强的离子型化合物,比较适合用高效液相色谱进行分析。检测时,流动相需要选择合适的离子对试剂与pH值,兼顾峰形和色谱柱寿命,分析时间较长。王瑞花等[15]用糜蛋白酶酶解生物检材以消除蛋白干扰后,用以十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠预处理过的C18固相柱萃取,HPLC进行分析。回收率81%~94%,检出限为lng/mL。Rial-Otero R等[16]检测水中百草枯时,采用硅胶柱固相萃取水中百草枯,进行高效液相色谱法检测,回收率可达91%~103%,检出限为60ng/L。王朝虹等[17]在检测血和尿液中的百草枯时,采用弱阳离子交换固相萃取小柱提取百草枯,水溶性正相液相色谱分析,经该方法测得百草枯的最小检出限为lOng/mL,线性范围为0.1~10μg/mL,回收率均在93.6%以上。该实验采用水溶性正相液相色谱柱,即克服了正相液相色谱法应用高毒性挥发性有机溶剂的缺点,又避免了使用离子对反相液相色谱柱带来的诸多不便。操作过程简单,使用有机溶剂少,杂质干扰少,回收率高。刘菲等[18]用高效液相色谱法测定植物中的百草枯,样品(菠菜和白菜)经超声提取后,用C18固相柱萃取,离子对反相高效液相色谱法对植物中的百草枯进行分析。该方法的最低检出限为10ng/mL,线性范围为0.05~500μg/mL,回收率82.61%。Brunetto MR等[19]检测人血浆中百草枯时采用反相离子对高效液相色谱法,直接进样检测。流动相为甲醇和含辛烷磺酸钠的磷酸缓冲液,流速1.0 mL/min,检测波长为258nm。回收率为95.0% ~ 99.5%,检出限为0.005μg/mL。Hara S等[20]用高效液相色谱法检测人血浆中百草枯,用10%三氯乙酸脱蛋白,反相柱提取分离百草枯,检测波长391nm,血浆百草枯的线性范围是50ng~10μg/mL,日内及日间变异<2.3%。Ito M等[21]用高效液相法检测血浆中百草枯,在流动相中加入离子对试剂IPCC-MS3,脱蛋白后进行检测,检测波长是290nm,在0.1~10.0μg/mL范围呈良好的线性关系,检出限是0.05μg/mL,回收率是87.5%,单个样品分析时间不超过30分钟。

4.毛细管电泳法

当前,由于受检测器、检测光程和进样量的限制,检测灵敏度不是很高,这使毛细管电泳技术在应用于受到一定限制,毛细管电泳技术应用于百草枯中毒的检验方面还比较少。

Vinner E等[22]用毛细管电泳检测血和尿中的百草枯、敌草快,先用苯酚液萃取,以氯仿和硫酸铵去蛋白处理,以压力方式进样,含50mmol/L磷酸盐缓冲液(pH 2.50)的石英毛细管做载体,检测紫外光波长为200nm,血浆、尿液中百草枯回收率分别为52.6%、71.4%。检出限为5 pg/mL。Unez O等[23]用毛细管电泳检测水中的百草枯、敌草快、燕麦枯,离线固相萃取法分离和预处理水中的除草剂,然后用多孔石墨固相柱萃取,以压力方式进样,0.8mmol/L十六烷基三甲基溴化铵(含50mmol/L的醋酸铵盐)的甲醇溶液作为缓冲液(pH4.0),百草枯的回收率仅有40%左右,检出限低于0.3μg/L。百草枯的回收率不理想,有待于进一步改进。刘会芳等[24]建立胶束毛细管电泳在线富集技术测定血液灌流前后百草枯浓度的方法, 血样经10%的三氯乙酸去蛋白处理,采用未涂层的熔硅弹性石英毛细管(48.5 cm×50μm,有效柱长40cm),选择50mmol/L磷酸盐~80mmol/L十二烷基硫酸钠(SDS)(pH=2.50)为缓冲溶液,富分离电压22 kv,进样压力5.0 kPa,紫外检测波长为260

nm。在600s内可实现对百草枯富集检测。对百草枯的最低检出限为0.002 mg/L,平均回收率为97.58%,平均相对标准偏差(RSD)为2.9%。该方法较前回收率大大提高,样品预处理操作简单快捷,检测限低,适用于血液中百草枯浓度的检测。

5.酶联免疫吸附测定法(ELISA)

建立ELISA检测百草枯方法,首先要合成人工抗原。百草枯的分子量仅为257Da,不具有免疫原性。须要对百草枯分子结构进行修饰,使其具有活性集团,如羧基、氨基、羟基等。然后与蛋白质载体偶联,形成分子量10000Da以上的大分子,具有免疫原性和特异性,即人工抗原。酶联免疫吸附检测法(ELISA)灵敏度高,特异性强, 仪器设备要求低和样本前处理相对简单等优点, 适于现场监控和大量样本筛查。Lee K等[25]用ELISA法检测119例百草枯职业接触者和54例非接触者的24小时的尿液,检出限为2 ng/mL。Abuknesha RA[26]等用ELISA法检测人和马血清及人尿液中的百草枯,检出限小于100 pg/mL,适合紧急情况下的快速诊断。Koivunen ME[5]等用ELISA法检测百草枯工厂工人尿液标本和空气过滤器中的百草枯,预先用离子交换柱固相萃取、净化,采用ELISA法和液相-质谱联用法同时检测尿液标本中百草枯;ELISA法与分光光度法(256 nm)同时检测空气过滤器中百草枯。尿液标本中检出限为2 ng/mL,和液相-质谱联用法检测检测结果显著相关(R2 = 0.945 和0.906);ELISA法检测空气过滤器中百草枯结果与分光光度法检测结果同样有好的相关性(R2 = 0.918)。

6.质谱联用法

质谱联用法是一类新型分离、检测技术。质谱对微量物质具有很高的定性鉴别能力,与分离效率高的色谱联用,使其对混合物中组分的分离鉴定更加准确可靠。Wang KC等[27]采用Strata-XC 萃取柱固相萃取血浆中的百草枯,七氟丁酸溶液做流动相,离子对液相色谱和质谱联用检测百草枯,最低检测限5ng/mL。王朝虹等[28]采用水溶性正相液相-质谱-质谱法,对生物检材中百草枯进行分析。以弱阳离子交换固相萃取小柱提取百草枯,测得百草枯的最小检出限为10ng/ml血(S/N>3),线性范围为0.02-20μg/ml。液相-质谱联用后,检测过程快速、灵敏,结果准确。张婷等[29]采用离子交换固相萃取-气相色谱-串联质谱分析尿和血中百草枯。尿样加内标乙基百草枯,用732阳离子交换树脂提取;血样加内标乙基百草枯,用三氯乙酸凝聚蛋白质后取上清液用732阳离子交换树脂提取。提取物用硼氢化钠在水溶液中碱性条件下还原,还原物用有机溶剂提取进行气相色谱一串联质谱法分析。检测结果为尿和血中百草枯的提取率分别为76%和74% ,检测限分别为2ng/mL和10ng/mL,尿添加百草枯100ng/mL和血添加百草枯500ng/mL水平的回收率分别为99.6±5.6% 和99.3±7.6%(Mean±CV)。本联用方法,操作过程简便,回收率高,检测结果可靠。Ariffin MM[30]等采用LC/MS/MS法检测人血液中百草枯浓度,Bond Elut LRC-CBA柱萃取血液中百草枯,七氟丁酸(15mmol/L)和甲酸铵(20mmol/L)做缓冲液,甲酸调PH3.30,回收率为79.7 %~105.1%,检出限为3.6~20.4 ng/ml,检测一例百草枯中毒患者血液结果为0.64mg/L。Winnik B[31]等采用微波辅助萃取法萃取脑组织中百草枯,百草枯回收率90%,取50µl进行高效液相-质谱联用法检测,百草枯检出限为100pg/50µl。Dinis-Oliveira RJ[32]等用气相-质谱联用法检测5例百草枯中毒死亡患者的肺,肝、肾、心、十二指肠壁、胃壁、横膈膜、尿液、心腔血中的百草枯,肺组织中百草枯浓度最高:从0.660~11.856μg/g不等;其次肾、尿中百草枯浓度也较高;心脏中百草枯浓度最低:从0~0.023μg/g不等;甚至在中毒6天后,仍可在器官标本中检出百草枯。Lee XP等[33]采用HPLC/MS/MS法检测患者血液和尿液中的百草枯浓度,Sep-Pak C18 柱提取百草枯,用20mmol/L乙酸铵(含七氟丁酸)和乙腈洗脱,离子对液相色谱和质谱联用检测,全血中百草枯回收率为80.8%~95.4%,尿液中百草枯回收率为84.2%~96.7%,在25~400ng/mL范围内线性关系良好,在体液样品中检出限均为5ng/mL。

7.方波伏安法

方波伏安法是一种多功能、快速、高灵敏度和高效能的电化学分析方法,可检测一切具有氧化还原性质的有机物和无机物,多用于检测水中百草枯浓度。屈永霞等[34]用方波伏安法检测了环境水样中的百草枯,其响应电流与百草枯的浓度在5. 38 ×10- 7~2.37 ×10- 4 mol/L 范围内有很好的线性关系, 检出限为5.0 ×10 - 7 mol/L 。Lopes IC等[35]采用方波伏安法检测水样中百草枯浓度,显示百草枯的浓度在5.00 ×10-7 ~2.91 ×10-5 mol/L范围内有很好的线性关系,检出限为26.53~88.23μg/L。而Souza DD等[36]采用多方波伏安法检测时,显示百草枯的浓度在5.00 ×10-7 ~1.04 ×10-5 mol/L范围内呈线性关系,检出限为0.044~0.146μg/L,可用于检测环境水、食物和饮料中的百草枯残留。

8.其他检测方法

用核磁共振法检测两例百草枯中毒患者尿中的百草枯浓度分别为985μmol/L和500μmol/L[37]。共振瑞利散射法测定百草枯,是利用碘化钾汞试剂和百草枯反应形成疏水性较强纳米微粒,产生强烈的共振瑞利散射光谱, 在0.01~13.0 mg/L范围内, 共振瑞利散射强度与百草枯浓度有良好的线性关系。对百草枯的检出限达8.0μg/L,用于大米中百草枯含量的测定, 回收率在88.0% ~104.5%,结果满意[38]。电子旋转共振法可快速定量分析血液、尿、饮料中的百草枯,样品不用净化和浓缩,可在室温下直接检测,最低检测限为0.1μg/ml,分析检测时间不超过10分钟;用于测定被福尔马林浸泡1.5年和6.5年的两个样品,得百草枯组织含量为0.02~0.08μg/g[39-40]。以上方法具有灵敏度高、快速等优点,但具有仪器设备较昂贵、过程复杂或提取纯度要求高等缺点,较难推广应用。

四、展望

目前百草枯的分离提取、净化和浓缩过程仍较复杂,离子对固相萃取法是今后百草枯提取的主要方法。不同的样本、仪器设备、操作过程等因素将会影响检测方法的灵敏度和结果准确性,离子对高效液相色谱法、质谱联用法、酶联免疫吸附测定法等方法将在今后广泛应用于百草枯中毒的检测。建立一种廉价、敏感、快速、不用提取、净化和浓缩而直接检测的方法,将是未来检测百草枯的主要研究方向。

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菅向东
菅向东 主任医师
山东大学齐鲁医院 中毒与职业病科
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